La scelta del giusto materiale per gli elettrodi è la decisione fondamentale nella progettazione di qualsiasi dispositivo elettrochimico, dalle batterie a flusso e dagli elettrolizzatori ad acqua ai supercondensatori e alle celle a combustibile. Il materiale deve fornire contemporaneamente elevata conduttività elettrica, stabilità chimica nell'elettrolita operativo, un'ampia superficie elettrochimicamente attiva e, sempre più, un basso costo totale di proprietà. Non esiste un singolo materiale per elettrodi migliore; la scelta dipende dalla specifica reazione elettrochimica, dalla densità di corrente richiesta e dall'ambiente operativo. Questo guida alla selezione del materiale degli elettrodi delinea i fattori critici (tipo di substrato, morfologia del carbonio, conduttività, porosità e durata) che determinano le prestazioni di un elettrodo in condizioni reali. Valutando sistematicamente queste proprietà rispetto alle esigenze dell'applicazione, è possibile passare da un materiale di carbonio generico a un elettrodo specifico che offre prestazioni affidabili a lungo termine nel vostro sistema di accumulo o conversione dell'energia.
Definire innanzitutto l'applicazione elettrochimica
Come scegliere i materiali degli elettrodi inizia con l'elettrochimica, non con il catalogo dei materiali. Un materiale che eccelle in una batteria a flusso redox al vanadio potrebbe guastarsi entro poche ore in un elettrolizzatore ad acqua PEM. La funzione dell'elettrodo è quella di fornire una superficie per una specifica reazione di trasferimento di carica conducendo gli elettroni al collettore di corrente e consentendo agli ioni di muoversi attraverso l'elettrolita. Inizia documentando la reazione target, la composizione dell'elettrolita e il pH, l'intervallo del potenziale operativo, la densità di corrente prevista e la durata di progetto. Per materiali degli elettrodi per batterie a flusso , il requisito principale è l'elevata reversibilità della coppia redox - ioni vanadio su carbonio - quindi l'elettrodo deve avere abbondanti gruppi funzionali dell'ossigeno che catalizzano la reazione, insieme ad elevata porosità e permeabilità per consentire all'elettrolita liquido di fluire con una caduta di pressione minima. Per materiali degli elettrodi per l'elettrolisi dell'acqua , il materiale dell'anodo deve resistere a condizioni altamente ossidanti senza corrodersi, il che limita immediatamente la scelta agli ossidi di metalli nobili, ad alcune leghe di nichel o agli acciai inossidabili appositamente trattati per sistemi alcalini. Il catodo in un elettrolizzatore PEM funziona in condizioni riducenti e può utilizzare platino supportato da carbonio, ma lo stesso supporto di carbonio si ossiderebbe rapidamente se utilizzato sul lato dell'anodo. L'adattamento della finestra di stabilità del materiale al potenziale operativo dell'elettrodo è un primo filtro non negoziabile.
Valutare il substrato dell'elettrodo e il materiale del collettore di corrente
Il selezione del materiale del substrato dell'elettrodo definisce la dorsale meccanica e il percorso della corrente primaria. In molte celle elettrochimiche, il substrato è una rete metallica, schiuma o feltro che funge anche da collettore di corrente. La scelta del metallo del substrato dipende dall'elettrolita e dal potenziale. Il titanio è il substrato standard per il lato anodico degli elettrolizzatori PEM perché forma uno strato di ossido passivante stabile che resiste alla corrosione in ambienti acidi e ossidanti. Dal lato del catodo, dove il potenziale è inferiore, è possibile utilizzare carta carbone o tela carbone. Negli elettrolizzatori alcalini, l'acciaio inossidabile o la rete di nichel sono comuni perché questi materiali resistono alla corrosione alcalina. Per le batterie a flusso, il substrato è spesso una piastra bipolare realizzata in composito di grafite o metallo rivestito, e il materiale dell'elettrodo stesso, un feltro o una carta di carbonio, viene premuto contro di essa. Il substrato deve stabilire un contatto ohmico a bassa resistenza con l'elettrodo e la resistenza di contatto, generalmente misurata mΩ·cm² , dovrebbe essere stabile nel tempo. Una mancata corrispondenza tra il substrato metallico e l'elettrolita porta alla corrosione che avvelena l'elettrodo o aumenta la resistenza di contatto fino al guasto della cella.
Feltro di carbonio vs. Feltro di grafite: morfologia e prestazioni
Il feltro di carbonio vs feltro di grafite La decisione è fondamentale per le batterie a flusso e per molti progetti di celle elettrochimiche industriali. Entrambi sono materiali porosi in carbonio ad elevata area superficiale realizzati con poliacrilonitrile (PAN) o precursori del rayon, ma la differenza fondamentale è la temperatura di trattamento termico. Il feltro di carbonio è carbonizzato 1.000–1.500°C e mantiene una struttura di carbonio turbostratica con moderata conduttività elettrica. Il feltro di grafite viene ulteriormente trattato termicamente 2.000–2.800°C , che grafitizza il carbonio e aumenta significativamente la conduttività elettrica, spesso di un fattore due o più. Tuttavia, la grafitizzazione riduce anche il numero di siti sul piano marginale e di gruppi funzionali dell'ossigeno che catalizzano molte reazioni redox, quindi l'attività elettrochimica del feltro di grafite può essere inferiore senza successivi trattamenti di attivazione come attacco acido, ossidazione termica o trattamento al plasma.
Per le batterie a flusso redox al vanadio, il feltro di carbonio è generalmente preferito rispetto al feltro di grafite perché la sua maggiore densità di gruppi di ossigeno superficiali fornisce una migliore attività catalitica per le reazioni redox del vanadio. La minore conduttività del feltro di carbonio rispetto al feltro di grafite è compensata dal fatto che il feltro è compresso contro una piastra bipolare conduttiva e il percorso della corrente attraverso lo spessore del feltro è breve, in genere 3–6 mm . Nelle applicazioni in cui l'elettrodo stesso deve trasportare corrente su lunghe distanze senza un collettore di corrente separato, come in alcuni sensori elettrochimici, la maggiore conduttività del feltro di grafite può essere decisiva. Il proprietà dei materiali degli elettrodi di carbonio come questi sono influenzati anche dal diametro delle fibre e dalla porosità. Il feltro di carbonio ha tipicamente una porosità di 80–95% , con diametri delle fibre di 5–20 µm. Una porosità maggiore riduce la caduta di pressione per il flusso dell'elettrolita ma riduce anche l'area superficiale volumetrica, quindi la scelta bilancia la capacità di pompaggio del sistema con la velocità di reazione richiesta.
Vantaggi degli elettrodi in fibra di carbonio e ruolo degli additivi conduttivi di carbonio
Vantaggi degli elettrodi in fibra di carbonio derivano dalla combinazione di proporzioni elevate, conduttività elettrica e flessibilità meccanica. Le fibre di carbonio forniscono percorsi conduttivi lunghi e continui attraverso un composito di elettrodi, il che è particolarmente utile negli elettrodi spessi dove i contatti puntuali tra le particelle di nero di carbonio diventano resistivi. In un elettrodo composito per l'accumulo di energia, le fibre di carbonio tagliate fungono da ponti tra le particelle di materiale attivo e il collettore di corrente, riducendo la soglia di percolazione complessiva e consentendo un carico di materiale attivo più elevato. Per materiali compositi per elettrodi per l'accumulo di energia come le batterie agli ioni di litio, una piccola frazione di fibre di carbonio coltivate a vapore (VGCF) può ridurre la quantità richiesta di additivo conduttivo inattivo, migliorando la densità energetica senza sacrificare la capacità di velocità.
Materiali conduttivi in carbonio per elettrodi includono anche nerofumo, nanotubi di carbonio e grafene. Il nerofumo, con le sue particelle primarie su scala nanometrica e la struttura aggregata a catena, è il più utilizzato perché è economico e fornisce un'eccellente conduttività a corto raggio. I nanotubi di carbonio offrono una conduttività estremamente elevata e un rapporto d'aspetto elevato, ma sono più costosi e difficili da disperdere in modo uniforme. In pratica, una miscela di nerofumo per contatti a corto raggio e fibre di carbonio o nanotubi per conduttività a lungo raggio spesso produce le migliori prestazioni complessive dell'elettrodo. La selezione dell'additivo conduttivo e il suo caricamento, in genere 2-10% in peso -è un elemento fondamentale del guida alla selezione del materiale degli elettrodi , influenzando direttamente la resistenza interna dell'elettrodo e la sua capacità di velocità.
Abbina la struttura dei pori e la chimica della superficie all'elettrolita e alla reazione
Il electrode's internal pore structure determines how effectively the liquid electrolyte penetrates and wets the entire surface. For materiali degli elettrodi per batterie a flusso , la dimensione dei pori deve essere sufficientemente grande, in genere 10–100 µm —per consentire il flusso convettivo attraverso il feltro con una caduta di pressione accettabile. Per gli elettrodi nelle batterie e nei supercondensatori, la distribuzione delle dimensioni dei pori va dai macropori fino ai micropori, e la conduttività ionica dell'elettrolita e le dimensioni degli ioni determinano quali pori sono accessibili. Un elettrodo progettato per un elettrolita acquoso con piccoli ioni può utilizzare pori più piccoli di uno progettato per un elettrolita organico con grandi ioni solvatati. L'area superficiale specifica, misurata mediante l'adsorbimento di azoto BET, dovrebbe essere massimizzata senza creare così tanti micropori che l'elettrolita non possa accedervi. Una superficie specifica di 200–500 m²/g è tipico degli elettrodi di carbone attivo nei supercondensatori.
La chimica della superficie è altrettanto importante. L'introduzione di gruppi funzionali dell'ossigeno, come i gruppi carbossilico, idrossilico e chinonico, può aumentare notevolmente l'attività dell'elettrodo per alcune reazioni redox. Nelle batterie a flusso di vanadio, l'attivazione termica del feltro di carbonio nell'aria a 400–500°C può aumentare la concentrazione dei gruppi di ossigeno superficiali e migliorare l'efficienza della tensione della cella. Tuttavia, questi stessi gruppi possono catalizzare reazioni collaterali indesiderate o degradarsi nel tempo. La chiave è bilanciare l’attività iniziale con la stabilità a lungo termine fattori che influenzano le prestazioni degli elettrodi .
Considera la durabilità a lungo termine e il costo di proprietà
Un elettrodo che inizialmente funziona bene ma che si degrada rapidamente è uno scarso investimento. Il fattori che influenzano le prestazioni degli elettrodi nel tempo includono l'erosione meccanica dovuta al flusso dell'elettrolita, l'ossidazione chimica della superficie del carbonio e l'incrostazione dovuta alle impurità. In una batteria a flusso, il feltro di carbonio è soggetto al pompaggio continuo di elettrolita acido e la perdita o compattazione delle fibre può aumentare la caduta di pressione e ridurre l'area attiva. La scelta di un feltro con legante o con struttura agugliata migliora la stabilità meccanica. Nell'elettrolisi dell'acqua, l'elettrodo può degradarsi a causa della dissoluzione del catalizzatore o della corrosione del supporto, pertanto i test di durabilità accelerati a densità di corrente e temperature elevate dovrebbero far parte del processo di selezione. Il costo reale di un elettrodo comprende non solo il prezzo del materiale per metro quadrato, ma anche il costo di eventuali pretrattamenti, la frequenza di sostituzione e il valore della perdita di produzione durante i tempi di inattività. Un elettrodo a basso costo che deve essere sostituito ogni anno può essere più costoso su un impianto di cinque anni rispetto a un elettrodo a costo più elevato con una durata di servizio comprovata di cinque anni. Questa analisi del costo totale di proprietà, combinata con i criteri di selezione tecnica sopra descritti, costituisce la base di un solido progetto guida alla selezione del materiale degli elettrodi per sistemi elettrochimici industriali.
