Il materiale dell'elettrodo più efficace per le batterie a flusso redox al vanadio è a feltro di grafite a base di poliacrilonitrile attivato termicamente a 450 gradi C per 4 ore in aria . Questo trattamento aumenta la superficie specifica a 6,5 m2 per grammo , aumenta il rapporto atomico ossigeno/carbonio a 0.12 , e produce un'efficienza di tensione di 86,5% a 100 mA per cm2 . L'elettrodo risultante offre un'efficienza energetica superiore all'80% su un ciclo di vita superiore a 15.000 cicli di carica-scarica, riducendo direttamente il costo livellato di stoccaggio di circa l'8% rispetto al feltro non trattato.
Materialee dell'elettrodo Requisiti delle batterie a flusso
Un elettrodo della batteria a flusso deve fornire un'interfaccia trifase in cui si incontrano l'elettrolita liquido, l'elettrodo solido e il collettore di corrente. Le proprietà fisiche essenziali che regolano le prestazioni includono elevata conduttività elettrica, ampia area superficiale specifica per reazioni elettrochimiche, buona bagnabilità da parte dell'elettrolita ed estrema resistenza alla corrosione elettrochimica nell'acido solforico concentrato a potenziali superiori 1,5 V rispetto a SHE .
- La conduttività elettrica sul piano passante dovrebbe essere superiore 5 S per cm per ridurre al minimo la perdita ohmica su uno spessore compresso tipico compreso tra 2 e 4 mm.
- Superficie specifica di almeno 3 m2 per grammo è necessario per mantenere una resistenza al trasferimento di carica inferiore a 1 ohm per cm2 a densità di corrente pratiche.
- L'angolo di contatto con l'elettrolita al vanadio da 1,6 M deve scendere al di sotto 60 gradi dopo l'attivazione, garantendo la completa bagnatura e l'utilizzo dei pori.
- Il tasso di corrosione deve rimanere basso 1 microgrammo per cm2 all'ora dal lato positivo il potenziale per garantire una durata dello stack di 20 anni.
Prestazioni comparative di feltro di carbonio, carta e tessuto
Tre substrati a base di carbonio dominano gli elettrodi della batteria a flusso. Le loro proprietà grezze prima dell'attivazione determinano il limite raggiungibile per l'efficienza. La tabella seguente riassume le caratteristiche iniziali delle tipologie più comuni.
| Material | Area superficiale iniziale (m2/g) | Conduttività elettrica (S/cm) | Permeabilità attraverso il piano (m2) |
|---|---|---|---|
| Feltro di grafite | da 0,5 a 1,2 | 8.5 | 5 x 10 elevato a meno 10 |
| Carta carbone | 0,2-0,8 | 45.0 | 1 x 10 elevato a meno 12 |
| Panno di carbonio | 0,8-2,0 | 12.0 | 8 x 10 elevato a meno 10 |
Il feltro di grafite è preferito per la sua elevata porosità volumetrica e il basso costo. La carta carbone offre la massima conduttività di massa ma soffre di bassa permeabilità, rendendola adatta solo per architetture di celle a flusso con elettrodi sottili. Il tessuto di carbonio fornisce un equilibrio ma ha una comprimibilità limitata, con conseguente maggiore resistenza di contatto con la piastra bipolare.
Strategie di attivazione termica e chimica
Gli elettrodi di carbonio non trattato sono idrofobi ed elettrocataliticamente inerti. L'attivazione introduce gruppi funzionali contenenti ossigeno come carbonile, carbossile e idrossile che agiscono come siti attivi per le reazioni redox del vanadio. Il protocollo standard di attivazione termica segue una sequenza precisa.
- Porta il feltro di grafite dalla temperatura ambiente a 450 gradi C ad una velocità di 5 gradi C al minuto in un'atmosfera atmosferica.
- Mantenere a 450 gradi C per 4 ore per ottenere una perdita di massa compresa tra il 2 e il 3% senza compromettere l'integrità meccanica.
- Raffreddare naturalmente a una temperatura inferiore a 80 gradi C prima della rimozione per evitare shock termici.
Dopo il trattamento, il rapporto O/C aumenta da 0,03 a 0.12 , l'angolo di contatto con l'acqua diminuisce da Da 125 gradi a 55 gradi , e la densità di corrente di picco per la reazione tra ioni VO2 positivi e VO2 positivi aumenta di 35 per cento nella voltammetria ciclica. Trattamento acido con acido nitrico concentrato bollente per 30 minuti raggiunge un grado di ossidazione simile ma può lasciare nitrati residui che devono essere risciacquati per almeno 2 ore in acqua deionizzata.
Modifica del catalizzatore di metallo e ossido di metallo
Il deposito di nanoparticelle catalitiche sulla superficie del carbone attivo riduce ulteriormente la resistenza al trasferimento di carica. Bismuto, ossido di iridio e ossido di manganese sono i modificatori più studiati. Un carico di bismuto elettrodepositato di 15 microgrammi per cm2 su un elettrodo di feltro sposta il potenziale di inizio della riduzione degli ioni positivi da V3 a V2 positivi 60 mV e riduce la resistenza al trasferimento di carica da Da 2,8 ohm per cm2 a 1,2 ohm per cm2 .
I nanofili di ossido di manganese cresciuti idrotermicamente direttamente sulle fibre di carbonio aumentano la capacità specifica dell'elettrodo 45 F per cm2 , fornendo un effetto buffering locale che migliora ulteriormente l'efficienza della tensione 2,5 punti percentuali durante la pulsazione ad alta frequenza. Tuttavia, la stabilità a lungo termine di questi catalizzatori deve essere verificata sotto ripetuti cicli potenziali; l'ossido di iridio si dissolve ad una velocità di 0,3 ng per ciclo in acido solforico 2 M, portando ad uno sbiadimento delle prestazioni rilevabile dopo 2.000 cicli .
Considerazioni sulla compressione degli elettrodi e sull'assemblaggio delle celle
Il grado di compressione applicato durante l'impilamento delle celle determina direttamente la resistenza specifica dell'area e la caduta di pressione attraverso il percorso dell'elettrolita. Un rapporto di compressione ottimale bilancia questi due fattori. Per un feltro spesso 3 mm, una compressione a 2,1 mm (deformazione del 30%) riduce la resistenza di contatto tra l'elettrodo e la piastra bipolare in grafite Da 0,8 ohm per cm2 a 0,35 ohm per cm2 , riducendo la resistenza totale dello stack di circa 25 per cento .
Allo stesso tempo, la riduzione della porosità dall’85% al 75% aumenta la caduta di pressione dell’elettrolita di un fattore pari a 1.8 . Per uno stack da 10 kW con una portata di 120 l al minuto, ciò si traduce in un consumo aggiuntivo 0,6 bar di lavoro della pompa, che consuma circa 1,2% della potenza erogata dallo stack . La finestra di compressione ottimale per il feltro di grafite è quindi compresa tra 20 e 25%. dello spessore iniziale.
Meccanismi di durabilità e degrado a lungo termine
La degradazione dell'elettrodo in condizioni operative è principalmente determinata dall'ossidazione elettrochimica della superficie del carbonio sul lato positivo. Un feltro di grafite trattenuto 1,6 V rispetto a SHE per 1.000 ore in un test a mezza cella perde il 15% dei suoi gruppi funzionali iniziali dell'ossigeno , con conseguente calo dell'efficienza della tensione di 3 per cento . La corrente di corrosione del carbonio misurata a questo potenziale è 8 microampere per cm2 , corrispondente ad un tasso di perdita di massa di 0,12 mg per cm2 ogni 1.000 ore .
Per prolungare la vita operativa, un'inversione periodica del potenziale o un breve impulso catodico possono rigenerare alcuni dei gruppi funzionali perduti. In un test di invecchiamento accelerato, una cellula sottoposta ad a meno 0,8 V impulso per 60 secondi ogni 500 cicli recuperato 80% dell'efficienza della tensione iniziale dopo 5.000 cicli, mentre la cellula di controllo non trattata conservava solo 65 per cento . Questa strategia di rigenerazione in situ verrà integrata nei sistemi di gestione delle batterie degli stack di batterie a flusso di prossima generazione.
